Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


НО


Формула  Ь


OS&-


Формула <?. показывает, как будет выглядеть молекула, если кольцу С-придать ваннообразное -положение.

-^^£

Формула   с

Разница между конфигурациями а и с сразу бросается в глаза. Вы­бор между этими двумя структурами был сделан с помощью спектраль­ных исследований (Бернала). В случае конфигурации а молекула от­носительно плоская и длинная, что 'подтвердилось рентгеноструктурными данными, а при конфигурации с молекула явно короче и.толще, потому что не только циклопентановое кольцо, но и радикал баковой цепи смотрят «вниз».

Следует привести еще одно чисто химическое соображение. Как вид­но, положение 11 в кольце С (формула с) экранируется с обеих сторон метальными группами, т. е. должно быть малодоступным реакционным центром. Это и имеет место в действительности. Так, 11-кетосоединения не дают ни семикарбазона, ни оксима, ни вообще производных по кетогруппе, более того, они не реагируют с магнийбромфенилом. Это. легко объяснимо при конфигурации а, поскольку здесь имеются две экранирующие метильные группы, и совершенно необъяснимо при дру­гой форме, когда кетогруппа должна быть свободна для атаки реа­гента.

Дальше встает вопрос: в а- или р-положении находится боковая цепь углеродных атомов при Qi7>?

Оказалось, что все природные стероиды имеют р-конфигурацию боко­вой цепи.

Правильное доказательство положения боковой цепи было получено не сразу. До 1946 г. на основании ряда соображений (ошибочных, как оказалось потом) считали, что боковая цепь имеет сс-конфигурацию. Только в 1946 г. Ружичка точно доказал р-положение боковой цепи,, исследуя производные желчных кислот (см. приводимую схему на стр.291).

При обработке метилатом натрия метилового эфира За, 12а-диакси-этиановой кислоты (LXXXI) Ружичка обнаружил, что происходит эпи-меризация карбоксильной группы с образованием эфира (LXXXII). Что происходит именно эпимеризация карбоксильных групп, а не гидроксиль-ных, было доказано окислением, причем получились две различные кето-кислоты (LXXXIII и LXXXIV).

Восстанавливая эти кегокислоты, Ружичка получил два других изо­мера диоксиэтиановой кислоты с р-гидроксильной группой (LXXXV и LXXXVI). Оказалось, что только одна кислота, именно соответствующая формуле (LXXXII), давала лактон. Следовательно, в ней гидроксильная и карбоксильная группы должны быть по одну сторону плоскости моле­кулы, т. е. их положение может быть либо а,сс, либо р,р.

Если мы возьмем молекулярную модель кислоты (LXXXII), то ока­зывается, что соответствующий лактон построить очень легко. Напротив,, модель лактона из кислоты (LXXXV) построить чрезвычайно труди© из-за пространственных затруднений, создаваемых ангулярной металь­ной группой.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы