Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


кольца Л и Б в желчных кислотах, о связи которых с копростанолом! говорилось ранее. Это подтверждается также фактом, что За-окси-6 ке-тохолановая кислота (LV) изомеризуется в щелочных условиях в За-ок-си-6:кетоаллохолановую кислоту   (LXIII).



соон

соон


но--'


ОН "

----- ^-


но-


LXII1


Далее встал вопрос о конфигурации ОН-группы в холестерине (и, сле: довательно, в холестаноле и копростаноле). Вопрос был решен в пользу р-конфигурации на основании следующих превращений ацетата 6-кето-холестанола (LXII), полученного выше. Его окислением (вначале бро-мирование, затем обработка азотнокислым серебром в пиридинеу был получен а-дикетон (LXIV), давший при окислении ацетоксидикарбоно-вую кислоту (LXV).


СН3   СНз

АсО-


LXII


СН,

 

1. Вг2;

СНз£

 

сн3

 

 

2. AgN03,Py           Г

АсО^

 

1А0

0

^СН3

 

LXIV


 


СНз   СН3


Окисление


АсО


соон : соон

LXV


ОН"


LXV!


При омылении последней получен лактон (LXVI), образование которого возможно лишь тогда, когда карбоксильная и гидроксильная группы находятся в цис-положении друг к другу. Поскольку транс-сочленение колец Л и В определяет р-положение карбоксильной группы, то такую же ^-конфигурацию должна иметь и 3-ОН-группа.

Для определения сочленения колец В я С прямых доказательств не имеется, если не считать полного синтеза стероидов, который 'является окончательным подтверждением их конфигурации. В принципе доказа­тельство одинаково с доказательством транс-сочленения колец Л и В в холестаноле.

Ацетат холестерина (IX) при окислении хромовым ангидридом дает ацетат 7-кетохолестерина   (LXVII), 'гидрирование которого   приводит   к

2&а


ацетату 7-кетохолестанола (LXVIII). Последний не изомер и'зует-с я при действии метилата натрия и, следовательно, здесь имеется си­стема гранс-декалона.


АсО


IX


СН,    СН,


СгО,


АсО


LXVII


АсО


СН,   СН,


LXVIII Не нзомернзуется

щелочима

Второе доказательство было получено сравнением стеринов с цис- и транс-1-метил-2-декалонами (LXIX) и (LXX). Эти стереоизомеры дека-лона ведут себя неодинаково при конденсации с акрилонитрилом. В то время как цие-кетон реагирует с акрилонитрилом га положении 1, обра­зуя мс-нозамещенное производное, транс-кетон присоединяет две моле­кулы акрилонитрила в положении 3.




нооссн,сн


CH2 = CHCN

он-

------------ >-

LXIX


сн,=снсм

он"

HOOCCHjCH^ ^СНгСНгСООН


Оказалось, что так называемый кетон Инхоффена (LXXI), полученный озонированием А-холестадиенона-3 (LXXII), реагирует с акрилонитри-лом, образуя дизамещенный продукт (LXXIII), что по аналогии с кето-нами (LXIX и LXX) указывает на транс-сочленение колец В и С. Кетон (LXXII) был получен из холестанона (LXXIV) бромированием и дегид-робромированием.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы