Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.



 

 

 

 

 

 

СН3

 

СН3

[л

^

"Ч^

,      (

 

S    LiAIH4

0^к

X)

VI

 

 

 

О

3



ноос


сн.

НО"   ^   ^    О-

XXXVII


сна


XXXIX


сн.

XXXVIII


Так как при озонировании (и окислительном расщеплении озонида) хо­лестенона (XXXVI) была получена кетокарбоновая кислота (XXXVIII), а не дикарбоновая кислота (XXXIX), то вопрос решился бесспорно в пользу положения двойной связи 5(6).

Оставалось решить вопрос о положении двух углеродных атомов. Поскольку в процессе дегидрирования они отщеплялись, то это означа­ло, что они являются ангулярными и могут находиться в виде двух метальных  (или одной этильной) групп в положениях 8, 9, 10, 13 и 14.

Положение одной ангулярной метальной группы было установлено расщеплением кислоты (XL), получаемой восстановлением вышеприве­денной .кетокислоты (XXXVIII). Расщепление (или деградация) приво­дилось по так называемому способу Барбье — Виланда последователь­ной   этерификацией,   действием   магнийфенилбромида,    дегидратацией


НООС


последова­тельность реакций


Ph    Ph


XU


сн3 сн*


■образующегося дейфенилкарбинола и окислением полученного дифенил-этилена в карбоновую кислоту, содержащую на один атом углерода меньше (см. стр. 282). В результате такого расщепления была получе­на кислота (XLI), которая трудно этерифицировалась н легко отщепля­ла окись углерода при нагревании с серной кислотой, что характерно для третичных карбоновых кислот. Следовательно, в положении 10 находился какой-то заместитель, т. е. ангулярная метильная группа.

Положение второй метальной группы определяется нз сопоставления следующих фактов. Бромированием бензоата холестерина (XLII) с по­мощью N-бромсукцинимида с последующим дегидробромированием по­лучается бензоат так называемого 7-дегидрохолестерина (XLIII). ■Частичным гидрированием с платиной в уксусной кислоте он может быть (переведен     миграцией  двойной связи  в положение  8—9)   в бензоат


PhCOO


XLI1



PhCOO


XLIII


H2,Pt

СН3СООН


XL1V


HCI


 


3      XiH,

IPhGOO


XLV


CH3   CHj


PhCOO'


XLV1


8nlT


 




CH3    CH3 XL1X


(CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH,)CH2CH2CHO


 


2831


Д8(14) -холестенола (XLIV), который под действием НС1 легко изоме-ризуется в бензоат А14-холестенола (XLV). Последний при гидрирова­нии дает бензоат холестанола (LVI), и следовательно, во время этих, превращений стероидный скелет остается нетронутым. При озонирова­нии бензоата (XLIV) образуется кетоальдегид (XLVII), который при нагревании до 250° претерпевает расщепление на бензоат так называе­мого кетона Кюстера—Логемана (XLVIII) и альдегид (XLIX) (см. стр. 283). Так как кетон Кюстера—Логемана (XLVIII) при дегидриро­вании с селеном дал 2-метилфенантрен (L), то положение второй ме­тальной группы при C(i3) было установлено. Альдегид (XLIX) при гид­рировании дал 4,8-диметилнонаналь (LI), строение которого было до­казано синтезом из цитронеллаля. Таким образом, формула холестерина не вызывала сомнений.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы