Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Большой материал по строению стероидов дало изучение другого углеводорода — метилхолантрена (XXI), полученного из дезоксихолевой кислоты (XXII). Ее окислением была получена 3,12-дикетохолановая кислота (XXIII), а частичным восстановлением последней 12-кетохола-новая кислота  (XXIV).

При многочасовом нагревании до 330° 12-1кетохолановая кислота претерпевает внутримолекулярную конденсацию Перкина с одновремен­ным декарбоксилированием и превращается в дегидронорхолен (XXV). При этом основной скелет стероида остается неизменным, что было до­казано окислением дегидронорхолена в кетокислоту (XXVI), которая при восстановлении дала норхолановую кислоту (XXVII), полученную ранее из холановой кислоты.

Дегидрирование дегидронорхолена (XXV) привело к получению метил­холантрена (XXI), строение которого было доказано синтезом из гс-хлор-толуола (см. стр. 281).

я-Хлортолуол рядом реакций был превращен в смесь хлорметилинда-нонов (XXVIII), восстановление которой привело к индивидуальному 4-метил-7-хлориндану (XXIX). Последний с цианистой медью по Улль-ману дал нитрил (XXX), который конденсировался с магний-(а-нафтил)-бромидом в кетон (XXXI). Нагреванием кетона при 410° был получен метилхолантрен  (XXI).

Установление строения метилхолантрена не только помогло доказать строение стероидного скелета, но определяло место одной из гидроксиль-ных групп в холевой и дезоксихолевой кислотах.

280


CI


СНз


CICH2CH2COCl_        ff^^V^0113  H2SQ4,I05°        j^^CH3       la, HC1

95%

AICI,

CI'

C0CH2CH2C1

a-A^____ :6,,%   c,^{°

CH2CH2

XXVIII


 


MgBr


89%


 


XXIX


XXX




410°


XXXI


XXI


Для холестерина теперь   оставалось  определить   положение  гидро-ксильной группы, двойной связи и двух атомов углерода.



СН3    СН,


 


ОН.Р, С,Н,

Положение гидроксила было установлено следующим образом. Холе­стерин (I) через холестанол (III) и холестанон (XXXII) был превращен реакцией Гриньяра в 3-метилхолестанол (XXXIII), давший при дегидри­ровании гомолог углеводорода Дильса (XXXIV). Строение последнего было доказано синтезом из 6-метил-1-бромнафталина (XXXV) по Хар-перу—Кону — Ружичке согласно схеме, приведенной выше.




сн3                             сн3


XXXIV


СН,


ХХ^

он

XXXil


XXXII


Положение двойной связи определилось из следующих данных. Холесте­рин (I) при окислении хромовой кислоты дает холестенон (XXXVI), в котором двойная связь сопряжена с кетоннои группой, как это следует из данных ультрафиолетового спектра. Однако при обратном восстанов­лении холестенона получается не холестерин, но его изомер —■ аллохо-лестерин (XXXVII), из чего вытекает, что двойная связь в исходном холестерине находится не в а, (3-, но р\ ■у-положении, и в процессе окис­ления (в кислой среде) мигрирует. Подобные случаи миграции были известны раньше, и поэтому двойная связь должна занимать положение 5(6) или 1(10) (следует иметь в виду, что положение ангулярных ме­тальных групп еще не было определено).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы